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    本發明係一種磷酸鋰鐵/碳(LiFePO4/C)陰極複合材料之製備方法，其係添加聚苯乙烯(polystyrene，PS)高分子當作碳源並使用水熱合成法(Hydrothermal method)製備磷酸鋰鐵/碳複合材料的方法做為二次鋰離子電池的陰極，添加高分子碳源可以解決磷酸鋰鐵材料低導電度的問題。實驗結果發現以添加1~10wt.%聚苯乙烯當作磷酸鋰鐵的碳源時，合成的LiFePO4/C材料可以有高的放電克電容量在0.1C下為161~165 mAh g-1；而在7C高速率放電下有克電容量91~94 mAh g-1。LiFePO4/C材料也有穩定的充/放電循環壽命。根據本發明所製備之磷酸鋰鐵/碳陰極活性物質粉末具有極佳的均勻粒徑及化學組成及製備操作簡易的優點。
    公开号:TW201301642A
    申请号:TW100125544
    申请日:2011-07-20
    公开日:2013-01-01
    发明作者:Chun-Cheng Yang；ying-zhi Chen
    申请人:Chun-Cheng Yang；
    IPC主号:Y02E60-00
    专利说明:
    磷酸鋰鐵/碳陰極複合材料之製備方法
    本發明係有關於一種陰極複合材料之製備方法，尤其是一種磷酸鋰鐵/碳(LiFePO4/C)陰極複合材料之製備方法。
    有鑒於地球石油及天然氣之蘊藏量，預估在未來30~50年左右用罄，以及日益嚴重的溫室效應所引起的問題，歐美各國莫不戮力開發「新能源」或「替代能源」。且因現今科技的進步，因此掌上型的電子產品也逐漸增多且樣式不同，例如：筆記型電腦、行動電話、PDA、攝錄影機、數位相機、藍芽耳機等，對於人類講求攜帶方便、東西小、功能高，因此對電池的高能量、長迴圈壽命、低成本、環境等都有所要求，因此市面上的科技產品大部分皆由二次電池所取代，尤其是鋰離子電池(Li-ion battery)為主，且隨著3C及電動車產業的快速發展，對高容量鋰離子電池陰極材料的市場需求大幅成長中。
    美國德州大學Goodenough教授所領導的研究小組，在1997年發現了LiFePO4陰極材料，屬於橄欖石結構(Olivine structure)，其材料理論電容量為170 mAh g-1左右，當釋放出鋰離子(Li+)時，鋰離子行經於橄欖石結構中離開，則LiFePO4會變成FePO4，在充/放電過程中仍能保持穩定結構(因為P-O鍵在PO4 3-中的鍵結很強且不會放出氧熱穩定性佳)，不像LiCoO2與LiNiO2等材料因為是層狀結構(layer structure)會有崩壞的情況發生。但是，LiFePO4材料有的電子導電度差的問題(約在10-9~10-10S cm-1)且Fe2+易氧化成Fe3+、鋰離子擴散系數低等缺點，此會造成克電容量減少，應用上有瓶頸，不過製備LiFePO4材料的製程中需要在惰性氣氛的環境下保護，以防止Fe2+氧化成Fe3+，另外，可加入碳源鍛燒或摻雜其他金屬離子或其他金屬物質提高材料的導電性，即可解決克電容量較低的問題。
    然而，鋰離子二次電池的基本架構主要可分為四個部分：(1)、陽極材料(Anode material)、(2)、電解液(Electrolyte)、(3)、隔離膜(Separator)以及(4)、陰極材料(Cathode material)，其陰極材料晶格結構要穩定且有晶格空位存在，使鋰離子能夠自由的嵌入及嵌出，若以LiFePO4為例，其陰電極充放電時的半反應式如下所示：
    充電：LiFePO4→Li1-xFePO4+xLi++xe-　(1)
    放電：Li1-xFePO4+xLi++xe-→LiFePO4　(2)
    因為LiFePO4陰極材料是鋰離子二次電池中安全性高、成本低且無毒，非常符合綠色地球的理念，所以有許多鋰電池的研究團隊都朝向此材料研究，然而，目前常用的LiFePO4的合成方法有許多，例如：溶膠-凝膠法(Sol-gel method)、共沉澱法(Co-precipitation method)、固態反應法(Solid-state method)、噴霧裂解法(Spray pyrolysis method)、水熱合成法(Hydrothermal method)等。
    Croce等人利用溶膠-凝膠法的優點是能使顆粒尺寸微小化、凝膠處理溫度低、反應易掌控，通常以金屬鹽類為起始物，經水解(hydrolysis)、縮合(condensation)、熟化(aging)以及聚合(polymerization)等步驟形成凝膠，再經過燒結將雜質與副產物去除而成奈米粉末。而一般以Fe(NO3)3當作起始物，以氨水來控制pH值，將所製成的凝膠在60-80℃進行熱處理，最後，在惰性氣氛(N2 or Ar)環境下燒結12小時，可以得到的純相橄欖石結構的LiFePO4，在小電流密度0.2 C放電之速率下，其放電克電容量可達120 mAh g-1。
    共沉澱法是將適當的原材料溶解後，加入其他離子溶液使其共同析出沉澱，經由過濾後將粉體乾燥並且燒結而獲得產物。Park等人利用共沉澱法達到前驅物的均勻混合，將LiOH加入到(NH4)2Fe(SO4)2‧6H2O和H3PO4混合溶液中得到共沉澱物，經過濾洗滌後，在惰性氣氛的環境保護下，燒結後得到橄欖石結構的LiFePO4，在0.1C的放電速率下，克電容量可達151 mAh g-1。
    由Kang等其他研究人員，利用操作上簡單的固態合成法製備LiFePO4，這些學者研究發現鍛燒溫度過高與鍛燒時間過長會造成LiFePO4顆粒變大，而在600℃與鍛燒3小時的產物，以0.1 C的速率進行放電測試，其放電克電容量則能達到160 mAh g-1。由此可知，鍛燒溫度的高低控制了LiFePO4的顆粒大小與晶粒型態，且經電化學分析發現，晶體越大其電容量相對減小。說明了製備溫度影響材料結晶顆粒尺寸，進而影響LiFePO4的克電容量的高低。
    噴霧裂解法是將金屬鹽類的溶液以霧狀的方式噴入高溫環境中，導致溶劑瞬間蒸發或金屬鹽的熱分解，使容易達到過飽和現象而析出所需粉體材料的方式。Yang等人利用噴霧裂解法並且在不同的環境溫度下製備LiFePO4，他們發現在450℃的條件下的產物，以0.1C的速率放電，產物的克電容量可達150 mAh g-1。
    而水熱(Hydrothermal)合成法是在密閉的高壓容器中，利用高溫高壓的條件，使容器內部的金屬鹽類有較高的活性，進而在水溶液中進行結晶反應。Yang等人使用水熱法合成的LiFePO4經其他方法測得的純度幾乎為百分之百，具有物相均一且粒徑也較小的產物，明顯縮小LiFePO4材料的顆粒大小，此可以增加接觸面積，所以可以縮短鋰離子擴散距離。且Dokko等研究人員，將LiOH、FeSO4與(NH4)2HPO4配成水溶液，並以莫耳比例Li：Fe：P為2：1：1混合，利用水熱合成法在170℃狀況下操作12小時製備LiFePO4的產物，其顆粒大小約為0.5 μm，並以0.1C速率做放電測試，其最佳的放電克電容量則可達150 mAh g-1。
    然而，LiFePO4材料的電子導電度太低，主要原因是LiFePO4中的FeO6八面體被其層間的PO4四面體分隔，相較於其他結構層，如：層狀結構的LiMO2(M=Co、Ni)、尖晶石結構的LiMn2O4，這兩種所存在共菱的MO6八面體連續結構不一樣，故LiFePO4的電子導電率相對較低，而另一方面，LiFePO4的結構中，LiO6八面體的氧原子接近於六方最密堆積的方式排列，所以能為鋰離子提供有限的通道，而阻礙了鋰離子在其中的嵌移進出。為了提高LiFePO4的導電性，目前常用的有二種方法：(1)、是添加金屬粉末；(2)、則是加入不同碳源後，混碳鍛燒，以形成碳包覆，提升材料的電子導電性。
    本發明之一目的係提供一種磷酸鋰鐵/碳(LiFePO4/C)陰極複合材料之製備方法，係添加聚苯乙烯(PS)碳源以製備LiFePO4/C陰極複合材料，在添加聚苯乙烯碳源後可以有效改善複合材料的電子導電度差之問題，提高電化學性能。
    本發明之另一目的係提供一種磷酸鋰鐵/碳(LiFePO4/C)陰極複合材料之製備方法，所製備之LiFePO4/C陰極複合材料可供做成鈕扣型(Coin cell)電池之陰電極。
    為達上述之目的，本發明之一種磷酸鋰鐵/碳(LiFePO4/C)陰極複合材料之製備方法，其包括下列步驟：磷酸鋰鐵/碳陰極複合材料之製備方法，其包括下列步驟：(a)、將鋰(Li)源、鐵(Fe)源、磷(P)酸源與碳(C)源溶於水與有機溶劑中以形成混合水溶液；(b)置入油浴或烘箱中並均勻加熱該混合水溶液；(c)乾燥該混合水溶液，以得到一含碳的LiFePO4/C材料固體粉末；以及(d)燒結加熱該固體粉末。
    為使　貴審查委員能進一步瞭解本發明之結構、特徵及其目的，茲附以圖式及較佳具體實施例之詳細說明如后。
    請參照圖1，其繪示本案一較佳實施例之磷酸鋰鐵/碳(LiFePO4/C)陰極複合材料之製備方法之流程示意圖。
    如圖1所示，本發明一較佳實施例之磷酸鋰鐵/碳(LiFePO4/C)陰極複合材料之製備方法，其包括下列步驟：磷酸鋰鐵/碳陰極複合材料之製備方法，其包括下列步驟：(a)、將鋰(Li)源、鐵(Fe)源、磷(P)酸源與碳(C)源溶於水與有機溶劑中以形成混合水溶液；(b)置入油浴或烘箱中並均勻加熱該混合水溶液；(c)乾燥該混合水溶液，以得到一含碳的LiFePO4/C材料固體粉末；以及(d)燒結加熱該固體粉末。
    於該步驟(a)中，將鋰(Li)源、鐵(Fe)源、磷(P)酸源與碳(C)源溶於水與有機溶劑中以形成混合水溶液；其中，該Li：Fe：P之莫耳比例，例如但不限於為1：1：1、2：1：1或3：1：1，且該鋰源例如但不限於為氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰、氯化鋰、磷酸氫鋰、磷酸鋰，在本實施例中係以氫氧化鋰(LiOH)為例加以說明，但並不以此為限；該鐵源例如但不限於為硫酸鐵、草酸亞鐵、磷酸鐵、醋酸鐵、硝酸鐵、氯化鐵，在本實施例中係以硫酸鐵(FeSO4)為例加以說明，但並不以此為限，且該FeSO4易與空氣中的氧氣做反應，使用此溶液應當天配製為佳；該磷酸源例如但不限於為磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、磷酸鋰、磷酸氫鋰、磷酸銨鋰、磷酸、磷酸鈉，在本實施例中係以磷酸銨(NH4H2PO4)為例加以說明，但並不以此為限。
    該有機溶劑例如但不限於為丙酮(acetone)、甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇或丁醇，在本實施例中係以丙酮為例加以說明，但並不以此為限，加入量約在5%~60%(v/v)之間，最佳量約在20~40%之間。
    該碳源例如但不限於為聚苯乙烯(PS)，係經由高溫鍛燒生成導電性碳，以增加電子導電度，該聚苯乙烯的分子量(M.W.)例如但不限於在500,000~10,000之間，在燒結後碳源含量為LiFePO4/C，粉末之重量百分比例如但不限於為0.10%~20wt.%之間，最佳碳源含量在3~10wt.%之間。該聚苯乙烯高分子若欲均勻的分散於有機溶劑丙酮中，其丙酮量需超過10~15wt.%。
    於該步驟(b)中，置入油浴或烘箱中並均勻加熱該混合水溶液；其中，該混合水溶液係在不攪拌下以水熱法合成，其溫度例如但不限於為在150~200℃之間，最佳係在150~180℃之間。
    於該步驟(c)中，乾燥該混合水溶液，以得到一含碳的LiFePO4/C材料固體粉末；其中，係在烘箱中以170℃持續加熱19小時，以加熱乾燥該混合水溶液，以利LiFePO4成核而得到含碳的LiFePO4/C材料固體粉末。
    於該步驟(d)中，燒結加熱該固體粉末；其中係將該固體粉末烘乾後放置於石英舟(圖未示)內，並將該石英舟放入高溫鍛燒爐(圖未示)中鍛燒，該高溫鍛燒爐通以還原氣體之混合氣進行鍛燒，其中該還原氣體之種類及體積比率(v/v ratio)分別為H2:Ar=5%:95%、H2:Ar=3%：97%、H2:Ar=2%：98%及H2:Ar=1%:99%，其中該氬(Ar)惰性氣體也可以氮氣(N2)取代，而氣體流量例如但不限於為250 mL min-1，鍛燒反應升溫條件為10℃ min-1，升至100℃時，停留一小時，再持續升溫至所設定的溫度600~900℃之間，較佳為850℃，並恒溫約8~24小時之間，較佳為16~20小時，結束後待降至室溫，即完成製備工作。
    本發明中除了加入聚苯乙烯碳源可以有效改善複合材料的電子導電度差之問題，進而提高電化學性能外，也加入有機物溶劑丙酮。丙酮除了當作聚苯乙烯的溶劑也是一種結構調整助劑(structure-orient agent)，加入有機物溶劑在前趨物混合物水溶液後，降低鹽類的溶解度，提供更多LiFePO4晶核成長的位置，同時也可以抑制晶粒的變大，更有利的純相的生成。
    圖2以本案之磷酸鋰鐵/碳(LiFePO4/C)陰極複合材料製作陰極電極之流程示意圖。如圖2所示，根據本發明之磷酸鋰鐵/碳(LiFePO4/C)陰極複合材料之製備方法所製備之陰極複合材料可應用於鈕釦型電池之陰極電極中，其製作方法如下：陰極電極(cathode)的製作，其材料成分包含：由上述水熱法所製備的LiFePO4/C複合材料、聚氟化亞乙烯(Poly vinylidene difluoride，PVDF)/甲基吡咯酮(NMP)(14 wt.%)粘著劑、甲基吡咯酮(NMP)溶劑和由Timcal公司所生產之Super P碳黑導電劑。一開始依照LiFePO4/C：PVDF：Super P碳黑導電劑=90wt.%：5wt.%：5wt.%之比例，分別秤取9 g的LiFePO4/C複合粉末、13.89 g的PVDF/NMP(約14 wt.%)、0.5 g的Super P，將Super P緩緩加入13.89 g的NMP中並用攪拌機攪拌1小時(步驟1)；待攪拌均勻後，再將PVDF/NMP黏著劑加入此漿料繼續攪拌30分鐘(步驟2)；接著將LiFePO4/C複合粉末慢慢加入漿料當中持續攪拌3.7小時(步驟3)；待完全攪拌均勻後，將配製好的漿料以刮刀塗布於處理後鋁箔(Al foil)上，並將製作好的陰電極放入烘箱中，並以110℃烘乾1.5小時，以去除殘留的有機溶劑(步驟4)；將烘乾後的陰電極利用滾壓機碾壓兩次以整平處理，每次下降厚度約10%(步驟5)；最後，使用13 mm裁切機裁切圓形陰電極(步驟6)。陰極片製作其固液比控制為1：3，陰電極片平均活性物質的重量大約在8~12 mg之間。
    圖3繪示將本案之磷酸鋰鐵/碳(LiFePO4/C)陰極電極組裝於鈕釦型電池中之流程示意圖。如圖3所示，根據圖3所示方法所製備之陰極電極可應用於鈕釦型電池之中，其製作方法如下：先將鈕扣型電池(2032 coin cell)的各個元件先以95 wt.%的C2H5OH清洗乾淨，並放入真空烘箱中，待C2H5OH完全揮發後，再放入氬(Ar)手套箱中。在Ar手套箱中，將裁切好的鋰金屬(Li foil)圓錠6(直徑為13 mm)作為陽極，放置於鈕扣型電池的下蓋7的中心位置，接著取浸於電解液中的隔離膜5(separator)放置於鋰金屬圓錠6之上方，並且利用滴管滴些電解液於該隔離膜5上，然後將所裁切與秤重好的LiFePO4/C陰極電極片4放置於該隔離膜5上方面(電極面朝向該隔離膜5)，再將墊片3、彈簧2，依序放置於該陰極電極4上，最後，蓋上上蓋1，使用電池封裝機密封該鈕扣型電池，即可完成該鈕扣型電池之封裝。
    圖4a為在未添加碳源之磷酸鋰鐵陰極複合材料在電子顯微鏡下之表面分析結構SEM分析圖；圖4b為添加碳源之磷酸鋰鐵陰極複合材料在電子顯微鏡下之表面分析結構SEM分析圖。如圖4(a)及4(b)所示，以水熱合成法所製備之磷酸鋰鐵/碳陰極材料的SEM表面分析結構圖，由該圖中可看出橄欖石結構形狀，周圍有少許的碳層，且LiFePO4晶粒大小，隨碳源的碳量的增加而變小，我們可以看到，未添加碳源於LiFePO4當中(如圖4a所示)，顆粒大小明顯大許多，這也說明含碳量在鍛燒過程中碳源能有效的抑制晶粒的成長，而使得LiFePO4/C顆粒尺寸較小。
    因此，本發明之磷酸鋰鐵/碳(LiFePO4/C)陰極複合材料之製備方法，其添加聚苯乙烯(PS)碳源以製備LiFePO4/C陰極複合材料，在添加聚苯乙烯碳源後可以有效改善複合材料的電子導電度差之問題，提高電化學性能；其加入有機物溶劑丙酮。丙酮除了當作聚苯乙烯的溶劑也是一種結構調整助劑，加入有機物溶劑在前趨物混合物水溶液後，降低鹽類的溶解度，提供更多LiFePO4晶核成長的位置，同時也可以抑制晶粒的變大，更有利的純相的生成等優點。因此，本發明之磷酸鋰鐵/碳(LiFePO4/C)陰極複合材料之製備方法確實較習知技術具有進步性。
    圖5a為在不同的鍛燒溫度下所處理的未添加碳源之磷酸鋰鐵陰極複合材料的XRD分析圖；圖5b為在不同的加熱方法下本案添加碳源之磷酸鋰鐵陰極複合材料在XRD的分析圖。將水熱合成法所製備之磷酸鋰鐵/碳陰極材料，以不銹鋼研缽將材料磨細成粉末，填入不銹鋼載台中壓平，再放入X-ray繞射分析儀中(硬體設備：X’Pert Pro system，Philip，USA)。實驗操作的條件如下：X’Pert電壓為45 KV，電流為40 mA，掃描範圍為2θ=10°～50°之間，掃描速率為0.05°/step和4秒/step。所得之繞射光譜則依照儲存電腦中的材料資料庫作比對分析，進行材料晶格參數鑒定比較。如圖5a所示，係在不同的鍛燒溫度(無燒結物,750,800,850℃下)所處理的LiFePO4樣品(無碳源,0 wt.%PS)XRD分析圖，而圖5b所示，係在不同的加熱方法(例如，比較油浴及烘箱水熱並在850℃熱處理)所處理的LiFePO4/C樣品(有碳源，5wt.%PS)的XRD分析圖。而LFP材料中加入5 wt.%的PS高分子聚合物，並在不同的鍛燒溫度所處理後的LiFePO4/C之XRD繞射圖譜與晶體常數值，詳細結果比較，如表一所示，本水熱法所製備的材料a,b,c,V參數都接近文獻的理論值。經由電腦中的XRD資料庫比對後，由XRD圖中可發現有少許的雜質相會出現(此為Fe2P=☆，☆為在高溫製備LiFePO4陰極材料時所生成的不純物(相)，但因Fe2P有較高的電子傳導率(electronic conductivity)，對LiFePO4的導電率有一些提昇，但太多是不好的)，然而當作碳源的添加劑中，若含有大量的碳或氫，或者是鍛燒溫度過高，也容易生成Fe2P不純物。雖然Fe2P是一種高導電性質，但有可能與LiFePO4相互排斥，使得克電容量不升反降的情形發生。另外，根據文獻顯示，Fe2P不純物的生成，猜想為可能為添加含量過高的碳源或鍛燒溫度過高而發生，故添加適當的碳源量與適當鍛燒溫度做優質化。
    圖6a為根據本案之水熱法所製備樣品的在不同的鍛燒溫度下所處理的無碳源LiFePO4之全範圍顯微拉曼光譜圖；圖6b繪示根據本案之水熱法所製備的LiFePO4/C之全範圍顯微拉曼光譜圖。將製備之磷酸鋰鐵/碳陰極材料樣品，取待測樣品約5 mg左右放置顯微鏡試片座上，並以藥匙壓平，把顯微鏡試片置於顯微拉曼光譜儀(Confocal micro-Renishaw)顯微鏡試片座上，並使用拉曼光譜針對不同添加比例與不同鍛燒溫度後的磷酸鋰鐵/碳陰極材料表面做分析，即可得如圖6a及圖6b所示之拉曼光譜分析圖，其中圖6a為水熱法所製備樣品的在不同的鍛燒溫度(無燒結物,750,800,850℃下)所處理的無碳源LiFePO4之全範圍顯微拉曼光譜圖，磷酸根(PO4 3-)的主要位置在940 cm-1、990 cm-1、1060 cm-1；而圖6b為水熱法所製備的LiFePO4/C(添加5wt.%PS碳源，在850℃下熱處理)之全範圍顯微拉曼光譜圖，而碳的拉曼峰主要是D-band(ID)在1320 cm-1及G-band(IG)在1580 cm-1左右二支峰，從拉曼圖中也發現當溫度受熱均勻時，當作碳源的高分子材料(例如聚苯乙烯)石墨化程度會越好；而其(ID/IG)(=R1)比值(水浴及烘箱水熱時R1=1.07~1.09)較低，此說明碳源的石墨結構較多，此有利LFP的電子導電性提升，一般Super P導電材的R1值在1.2~1.4之間，可見PS碳源所形成的碳包覆有極佳的品質，即碳的結晶性較好。另外，其(ID+IG)/PO4 3-(=R2)比值(烘箱水熱時R2=4.57)愈高，此說明碳源包覆在LiFePO4的量增加及均勻性佳。其實驗分析結果則如表二所示；然而從圖中我們能發現有部分的Fe2O3與FeOx生成，其Fe2O3位置位在145~275 cm-1之間，這則代表少數的Fe2+被氧化成Fe3+，會使其克電容量下降；FeOx的位置位在440 cm-1與625 cm-1，少許的FeOx生成，則有利於克電容量提升。本實施例中在製備時使用油浴(oil bath)及烘箱(oven)不同加熱媒介方式做比較分析。
    圖7為水熱法所製備之磷酸鋰鐵/碳陰極材料樣品，經由電池封裝機密封鈕扣型電池，再利用循環伏安法在電位範圍內(2.5-4.2V)以得到氧化/還原峰的CV分析圖。如圖7所示，本案之磷酸鋰鐵/碳陰極材料樣品，經由電池封裝機密封鈕扣型電池後，主要是以施加一循環電位的方式來進行氧化/還原峰的測試，從起始電位以固定速率施加到終點電位，再以相同速率改變回起始電位，此為一個循環，可分析LiFePO4可逆氧化/還原電化學反應的可逆性(CV圖)，當從低電位往高電位掃瞄時，會使分析物產生氧化電流的氧化峰，反之，當從高電位往低電位掃瞄時，會使分析物產生還原電流的還原峰，此CV圖可幫助判斷在何種電位時會發生氧化還原反應，也可以藉由CV圖所分析所製備的LiFePO4/C電極所計算出來的CV參數值，如表三所示。如表三所示R’1表示Ip,a(A/g)/Ip,c(A/g)，而R’2表示I’p,a(A/cm2)/I’p,c(A/cm2)，如果R’1及R’2的值愈接近1時，LFP的氧化/還原份的可逆性愈好，結果發現水熱法所製備的LFP的R’1及R’2值在0.87~0.90之間。
    圖8為油浴為加熱媒介時所製備之磷酸鋰鐵/碳陰極材料樣品，經由電池封裝機密封鈕扣型電池之克容量對不同放電速率的曲線圖；圖9以烘箱為加熱媒介時所製備之磷酸鋰鐵/碳陰極材料樣品，經由電池封裝機密封鈕扣型電池之克容量對不同放電速率的曲線圖。如圖所示，以0.2C充/放電時，本案以水熱法所合成的LiFePO4/C的克電容量可達152 mAh g-1，而在0.5C、1C、3C、5C與7C充放電下時，則分別有140 mAh g-1、131 mAh g-1、121 mAh g-1、113 mAh g-1、92 mAh g-1的克電容量產生。彙總實驗結果，則如表四(樣品#1)、五(樣品#2)所示發現本發明所製備的LiFePO4/C粉體具有高的克電容量，可得到添加聚苯乙烯高分子碳源於水熱法中可以有效的提高LiFePO4/C克電容量及提昇高功率放電能力。

    圖10為水熱法所製備之磷酸鋰鐵/碳陰極材料樣品，經由電池封裝機密封成鈕扣型電池在不同速率下測試的壽命循環的實驗結果圖。如10圖所示，本案之水熱法所製備之磷酸鋰鐵/碳陰極材料樣品，經由電池封裝機密封鈕扣型電池在不同壽命循環(cycle life)所進行的循環測試，實驗結果發現，以0.1C、0.2C與1C的充/放電速率充/放20次循環測試後，發現電池仍有非常好且穩定的克電容量，但有一些變化(i.e.,130~160 mAh g-1之間)。
    本案所揭示者，乃較佳實施例，舉凡局部之變更或修飾而源於本案之技術思想而為熟習該項技藝之人所易於推知者，俱不脫本案之專利權範疇。
    綜上所陳，本案無論就目的、手段與功效，在在顯示其迥異於習知之技術特徵，且其首先發明合於實用，亦在在符合發明之專利要件，懇請　貴審查委員明察，並祈早日賜予專利，俾嘉惠社會，實感德便。
    1．．．上蓋
    2．．．彈簧
    3．．．墊片
    4．．．LiFePO4/C電極片
    5．．．隔離膜
    6．．．鋰金屬圓錠
    7．．．下蓋
    步驟(a)：將鋰(Li)源、鐵(Fe)源、磷(P)酸源與碳(C)源溶於水與有機溶劑中以形成混合水溶液；
    步驟(b)：置入油浴或烘箱中並均勻加熱該混合水溶液；
    步驟(c)：乾燥該混合水溶液，以得到一含碳的LiFePO4/C材料固體粉末；以及
    步驟(d)：燒結加熱該固體粉末。
    圖1為實施例之磷酸鋰鐵/碳(LiFePO4/C)陰極複合材料之製備方法之流程示意圖。
    圖2為磷酸鋰鐵/碳(LiFePO4/C)陰極複合材料製作陰極電極之流程示意圖。
    圖3為磷酸鋰鐵/碳(LiFePO4/C)陰極電極組裝於鈕釦型電池中之流程示意圖。
    圖4a為在未添加碳源之磷酸鋰鐵陰極複合材料在電子顯微鏡下之表面分析結構SEM分析圖。
    圖4b為添加碳源之磷酸鋰鐵陰極複合材料在電子顯微鏡下之表面分析結構SEM分析圖。
    圖5a為在不同的鍛燒溫度下所處理的未添加碳源之磷酸鋰鐵陰極複合材料的XRD分析圖。
    圖5b為在不同的加熱方法下本案添加碳源之磷酸鋰鐵陰極複合材料在XRD的分析圖。
    圖6a為根據本案之水熱法所製備樣品的在不同的鍛燒溫度下所處理的無碳源LiFePO4之全範圍顯微拉曼光譜圖。
    圖6b為根據本案之水熱法所製備的LiFePO4/C之全範圍顯微拉曼光譜圖。
    圖7為根據水熱法所製備之磷酸鋰鐵/碳陰極材料樣品，經由電池封裝機密封鈕扣型電池，再利用循環伏安法在電位範圍內(2.5-4.2V)以得到氧化/還原峰的CV分析圖。
    圖8為油浴為加熱媒介時所製備之磷酸鋰鐵/碳陰極材料樣品，經由電池封裝機密封鈕扣型電池之克容量對不同放電速率的曲線圖。
    圖9為以烘箱為加熱媒介時所製備之磷酸鋰鐵/碳陰極材料樣品，經由電池封裝機密封鈕扣型電池之克容量對不同放電速率的曲線圖。
    圖10為水熱法所製備之磷酸鋰鐵/碳陰極材料樣品，經由電池封裝機密封成鈕扣型電池在不同速率下測試的壽命循環的實驗結果圖。
    权利要求:
    Claims (9)
    [1] 一種磷酸鋰鐵/碳陰極複合材料之製備方法，其包括下列步驟：(a)、將鋰(Li)源、鐵(Fe)源、磷(P)酸源與碳(C)源溶於水與有機溶劑中以形成混合水溶液；(b)置入油浴或烘箱中並均勻加熱該混合水溶液；(c)乾燥該混合水溶液，以得到一含碳的LiFePO4/C材料固體粉末；以及(d)燒結加熱該固體粉末。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述之磷酸鋰鐵/碳(LiFePO4/C)陰極複合材料之製備方法，其中於該步驟(a)中，該Li：Fe：P之莫耳比為1：1：1、2：1：1或3：1：1。
    [3] 如申請專利範圍第1項所述之磷酸鋰鐵/碳(LiFePO4/C)陰極複合材料之製備方法，其中於該步驟(a)中，該鋰源為氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰、氯化鋰、磷酸氫鋰、磷酸鋰；該鐵源為硫酸鐵、草酸亞鐵、磷酸鐵、醋酸鐵、硝酸鐵、氯化鐵；該磷酸源為磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、磷酸鋰、磷酸氫鋰、磷酸銨鋰、磷酸、磷酸鈉。
    [4] 如申請專利範圍第1項所述之磷酸鋰鐵/碳(LiFePO4/C)陰極複合材料之製備方法，其中於該步驟(a)中，該有機溶劑為丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇或丁醇，加入量在5%~60%(v/v)之間。
    [5] 如申請專利範圍第1項所述之磷酸鋰鐵/碳(LiFePO4/C)陰極複合材料之製備方法，其中於該步驟(a)中，該碳源為聚苯乙烯(PS)，係經由高溫鍛燒生成導電性碳，以增加電子導電度，該聚苯乙烯的分子量(M.W.)在500,000~10,000之間，在燒結後碳源含量為LiFePO4/C，粉末之重量百分比0.10%~20wt.%之間。
    [6] 如申請專利範圍第1項所述之磷酸鋰鐵/碳(LiFePO4/C)陰極複合材料之製備方法，其中於該步驟(b)中，該混合水溶液係在不攪拌下以水熱法合成，其溫度在150~200℃之間。
    [7] 如申請專利範圍第1項所述之磷酸鋰鐵/碳(LiFePO4/C)陰極複合材料之製備方法，其中於該步驟(c)中，係以直接加熱乾燥該混合水溶液。
    [8] 如申請專利範圍第1項所述之磷酸鋰鐵/碳(LiFePO4/C)陰極複合材料之製備方法，其中於該步驟(d)中，係將該固體粉末置於還原氣體中做燒結熱處理，該還原氣體之種類及體積比率(v/v ratio)分別為H2:Ar=5%:95%、H2:Ar=3%：97%、H2:Ar=2%：98%及H2:Ar=1%:99%，其中該氬(Ar)惰性氣體也可以氮氣(N2)取代。
    [9] 如申請專利範圍第1項所述之磷酸鋰鐵/碳(LiFePO4/C)陰極複合材料之製備方法，其中於步驟(d)中，燒結加熱之時間為8~24小時之間，溫度為600~900℃之間。
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    TWI533494B|2016-05-11|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    TW100121352||2011-06-20||
    TW100125544A|TWI533494B|2011-06-20|2011-07-20|Preparation of Lithium Iron Phosphate / Carbon Cathode Composites|TW100125544A| TWI533494B|2011-06-20|2011-07-20|Preparation of Lithium Iron Phosphate / Carbon Cathode Composites|
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